抗硫耐蝕煉油石化閥門(mén)材料選擇ZGCr5Mo和ZGCr9Mo閥門(mén)隨之晶格缺陷多的FeO層的厚度減小，Cr也擴散到相鄰的Fe3O4層中，使相鄰的Fe3O4層增長(cháng)變厚，并進(jìn)而在此層中形成混合尖晶石FeO(Fe1-x、Crx)2O3，乃至含鉻鐵素體的置換固溶體經(jīng)長(cháng)時(shí)間加熱時(shí)，Fe3O4層即*轉變?yōu)榛旌霞饩?，zui外層的Fe2O3也轉變?yōu)橹脫Q型固溶體(Fe1-xCrx)2O3，因此形成了組織致密的具有良好保護作用的合金氧化膜.從而提高了合金鋼的抗氧化性。ZGCr5Mo和ZGCr9Mo中的Cr和Mo為強碳化物形成元素，它們與C形成合金滲碳體或特殊碳化物，如Fe3Mo3C或Mo2C等。這類(lèi)鋼在淬火和高溫回火時(shí)，即析出Mo2C等碳化物，它的質(zhì)點(diǎn)很細小，且不易聚集長(cháng)大，由其造成的沉淀強化使鋼保持較高的蠕變強度。當鋼中含Cr、Mo、W等并溶于α相中時(shí)，能顯著(zhù)提高基體的蠕變強度，其中以Mo和W的效果為顯著(zhù)，它們能阻止α相的再結晶，起著(zhù)固溶強化的作用。

在化學(xué)元素周期表中，O和S同屬VIA族，其化學(xué)性質(zhì)相近似，鋼的硫化從廣義上講與氧化機理是一致的，其區別是硫化物比氧化物熔點(diǎn)低，晶格缺位多，保護性差，硫化速度比氧化快1~2個(gè)數量級。所以，改善鋼抗氧化性的有效臺金元素如Cr、Si、A1同時(shí)也是改善鋼抗硫化的有效元素。

通過(guò)對不同含Cr量鋼所作的x射線(xiàn)結構分析表明，硫化皮中亦存在尖晶石型硫化物FeCr2S4，其含量亦隨Cr含量的增加而增加。含Cr≥5%的鋼已具有FeCr2S4尖晶石型硫化物，固此含Cr≥5%的鋼才具有較好的抗硫化性能(圖1)而WC6(Cr1Mo0.5)和WC9(Cr2.5Mo1)因含Cr較低，不宜用于抗S閥門(mén)，只能應用于介質(zhì)為水和蒸汽等工況中。

Cr還提高鋼的抗H腐蝕性能。因為Cr是強烈的碳化物形成元素，它與鋼中的C結合成穩定的碳化物，使C固定在碳化物內，因此在高溫下C不能與介質(zhì)中的H發(fā)生形成甲烷的反應，所以使鋼顯示了抗H腐蝕的性能，鉻鉬鋼中的Mo亦是碳化物形成元素，因而也提高鋼的抗氫蝕性能。

2.3 抗硫耐蝕煉油石化閥門(mén)材料選擇Mo的作用

含4%~6%Cr(無(wú)Mo)的鋼約從1927年開(kāi)始用于制造加熱爐管，這種鋼具有優(yōu)良的高溫強度和韌性，及優(yōu)良的耐H2S和硫化物腐蝕的性能，但在停止運行后的冷卻狀態(tài)下，因回火脆性會(huì )引起脆裂。Mo在鐵碳合金中是一個(gè)有效的高溫強化劑，于是采用了加0.5%Mo補充臺金化，控制了這種脆性，同時(shí)加Mo后的鋼蠕變強度也提高了2.5倍以上。

閥門(mén)的選擇原則有三個(gè)首先是安全原則，閥門(mén)的密封性
必須符合介質(zhì)的要求，內漏符合標準，不允許外漏其次是響應、控制，能實(shí)現工藝的調節、控制要求zui后是經(jīng)濟性，非特種工藝中，能滿(mǎn)足E進(jìn)條件的閥n往往具有多選性，這時(shí)，我們會(huì )選擇成本較低的產(chǎn)品。
   石化生產(chǎn)的特點(diǎn)是規模大，危險性高，裝置檢修周期長(cháng)。石化企業(yè)，尤其是煉油化工體化企業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈較長(cháng)，如果發(fā)生裝置非正常停車(chē)事件，往往會(huì )影響整個(gè)公司的物料平衡，上游到下游的裝置都得停車(chē)，會(huì )造成非常大的損失。所以石化生嚴過(guò)程對閥門(mén)的可靠性要求特別高，要求工藝閥門(mén)靛在苛刻工況下安全、穩定、長(cháng)周期運行。

   近年來(lái)，煉油深加工技術(shù)發(fā)展很陜，原油的來(lái)源也日薔廣泛，操作條件向著(zhù)高溫、高壓、腐蝕性強的方向發(fā)展，對耐高溫、耐磨、抗氫腐蝕、耐氫氟酸腐蝕和抗硫閥門(mén)的需求量進(jìn)步增加。特別對閥門(mén)的高溫抗硫性能要求較高。
   就閥門(mén)密封材料而言，金屬硬密封和柔性軟密封相互補充，軟密封的密封性相對較好，但不耐高溫和磨蝕、使用壽命短。硬密封耐磨損、使用壽命長(cháng)，但是密封性相對比軟密封差，成本高。
   一般情況下，在不同的工Z，可以通過(guò)軟密封閥門(mén)和硬密封閥門(mén)的變換選擇米得到經(jīng)濟技術(shù)平衡斛決萬(wàn)寨。但我們也確實(shí)遇到過(guò)個(gè)案子，雖然連續運行溫度只有130。C一150。c，但工藝介質(zhì)中氯離子濃度高達30%以上，且含有4%的硬度固體顆粒，常規硬密封閥門(mén)和圭文密封金屬閥門(mén)都無(wú)法滿(mǎn)足要求。
 在該工藝中，在頂目可承受的成本范圍內，即使采用耐腐蝕的襯聚四氟乙烯材料的閥門(mén)和內襯陶瓷的閥門(mén)，也無(wú)法同時(shí)解決腐蝕和磨損兩個(gè)難題。所以，問(wèn)題的解決就回到了工藝的根本，工藝的進(jìn)步會(huì )促進(jìn)閥門(mén)技術(shù)的進(jìn)步，而閥門(mén)應用的經(jīng)濟技術(shù)困境，也會(huì )促進(jìn)對非環(huán)保型劣質(zhì)技術(shù)的淘汰。
   是閻體滲漏，主要是閥體有砂眼或裂紋或閥體補焊時(shí)拉裂，單純的冷態(tài)試驗往往不能檢驗出某些內部缺陷。從實(shí)際發(fā)生的問(wèn)題上看，操作溫度高于200。C時(shí)，閥體鑄造缺陷才能夠暴露出來(lái)。
   二是密封問(wèn)題。閥門(mén)的密封性是衡量閥門(mén)功能和質(zhì)量的重要指標。閥門(mén)內潺問(wèn)題嚴重威脅著(zhù)裝置的正常運行．而且運行中的閥門(mén)又很難發(fā)現是否有內漏，各石化企業(yè)使用的各種閥門(mén)不同程度地存在著(zhù)內漏問(wèn)題。奠原因有閥板、闊座的密封面材質(zhì)不符合使用要求，加工精度不夠，閘閥的潤板、閥座的楔角不匹配、密封面寬窄不，吻合度差，閘板不到位，關(guān)不死等因素。石化行業(yè)有嚴格的管理體系，不允許閥門(mén)帶病在裝置上運行，開(kāi)車(chē)z前，就篷夠解決外漏的問(wèn)題，所以潤門(mén)的內漏是目前石化行業(yè)存在的主要問(wèn)題。
   三是閥桿轉動(dòng)不靈活或卡死，其主要原因有填料壓得過(guò)緊填利裝八填料箱時(shí)不合規范閥桿與閥桿襯套采用同種材料或材料選擇不當閥桿與襯套的間隙不夠櫥桿發(fā)生彎曲螺紋表面粗糙度不合要求等。
   閥門(mén)使用過(guò)程中出現鹽障有毹造原因，也有安裝和使用原園，所以建議業(yè)主在單元裝置內要盡景減少采購閥門(mén)品牌的數量，減少管理難度。石化行業(yè)中的企業(yè)往往會(huì )有自己的閉門(mén)供應商名單，以規范供應耷質(zhì)量，降低客戶(hù)日常維護管理成本。
   新技術(shù)和新工藝出現，對閥門(mén)的功能、性能和安全性要求也會(huì )更高，這種變化會(huì )直存在。
   用戶(hù)對閥門(mén)需求主要向大型化、高參數化、自動(dòng)化和成套化方向發(fā)展，要求閥門(mén)質(zhì)量水平高，密封可靠，壽命長(cháng)。
   隨著(zhù)石化工業(yè)發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步的要求，高參數通用閥門(mén)需求增多，婦高溫閥門(mén)使用溫度達到500。c~ 900口C低溫閥門(mén)使用溫度達到-40nC~ -1980C，高壓閥門(mén)使用壓力達到30MPa- 50MPa特別是易燃易爆、強腐蝕、有毒介質(zhì)等，對糯門(mén)使用的安全性、功能的可靠性以及使用壽命等萬(wàn)面提出了更高更嚴格的要求。

3 鋼的耐硫化性能

圖2是碳鋼、鉻五鉬、鉻九鉬和不銹耐蝕鋼在含1.5%S的原油中耐蝕性對照比較圖。從中可以看出，在含1.5%S的原油中，S腐蝕zui嚴重的溫度約370℃，耐蝕性的是18-8不銹鋼，其次是Cr9Mo，再之是Cr5Mo，碳鋼耐蝕性zui差。因此在要求比Cr5Mo有更好的耐蝕性時(shí)，閥門(mén)和管件要選用Cr9Mo和不銹鋼或超低碳不銹鋼。當然選用Cr5M0或Cr9Mo和不銹鋼還要考慮材料價(jià)格等綜合因素。從抗氧化、抗硫化和材料工藝性能及材料成本等方面綜合評價(jià)，煉油廠(chǎng)和石油化工廠(chǎng)使用zui多的還是Cr5Mo。

4 制造難點(diǎn)

ZGCr5Mo和ZGCr9Mo閥門(mén)的制造難點(diǎn)主要是鑄造，其次是焊接。因為在低、中合金鋼中，Cr顯著(zhù)提高了鋼的脆性轉變溫度，降低了鋼的低溫韌性，增加了縮孔體積，并促進(jìn)樹(shù)枝狀粗晶的形成，從而降低了鋼的導熱性，使鑄件裂紋傾向增大?？刂崎y、減壓閥和安全閥閥門(mén)產(chǎn)品的研發(fā)和制造中，不能脫離使用者的需求夏化，閥門(mén)設計制造應該鼓勵創(chuàng )新，大膽使用新技術(shù)、新材料、新工藝。
   閥門(mén)的選型是個(gè)zui基礎的工作，選型不當，就是一個(gè)隱患，會(huì )直接導致應用中的功能失效，產(chǎn)生安全事故。
   作為工程設計人員，在選型方面與直接用戶(hù)的角度不太樣。對用戶(hù)來(lái)講，可能更關(guān)注日常維護，從工程i幾計來(lái)講還必須關(guān)注閥門(mén)在開(kāi)車(chē)、停車(chē)、泄放等工況下的有效性和安全性。閥門(mén)的選擇要覆蓋到zui苛刻的工況．比如一套1 0萬(wàn)噸／年生產(chǎn)能力的裝置，閥門(mén)控制性能不僅要滿(mǎn)足正常操作工況的
要求，同時(shí)必須要滿(mǎn)足操作上限和操作下E目正常運行的需要，即要滿(mǎn)足裝置產(chǎn)能1 2萬(wàn)噸，年和6萬(wàn)噸／年的產(chǎn)靛要求。
 只有深刻知道閥門(mén)在工藝生產(chǎn)中會(huì )遇到何種工況，才會(huì )全面若慮閥門(mén)對工藝的適應性，而對工藝設計的參數越，閥門(mén)的選擇成本越慨。  也就是說(shuō)，閥門(mén)選型不僅要關(guān)注技術(shù)問(wèn)題，還要遵循經(jīng)濟性原則，不盲目擴大安全成本。例如，去年我們在一個(gè)石化設計項目中，用壓力降小、具有較好的流量控特性低成本的蝶閥取代了業(yè)內直使用的球閥，為業(yè)主節約閥門(mén)采購成本三百多
 中國閥門(mén)國產(chǎn)化，歷來(lái)都是艱巨而任重道遠的。盡管，經(jīng)多年的努力，中國閥門(mén)國產(chǎn)化已經(jīng)取得了可喜進(jìn)展，但在其系列成套萬(wàn)面、特殊工況配套方面還存在一定差距。如高參數、環(huán)保、節能閥門(mén)還多依賴(lài)于進(jìn)口。

 在我公司承擔的石化項目中，手動(dòng)閥門(mén)現在基本上已經(jīng)國產(chǎn)化，自動(dòng)閥門(mén)方面，石化產(chǎn)業(yè)鏈前端的種閥門(mén)國產(chǎn)化率很低，90%以上仍為進(jìn)口閥門(mén)。但是在化工方面，國產(chǎn)化率比較高，占50Y0以上，精細化工方面，國產(chǎn)化率能夠達到90%以上。
   石化企業(yè)是閥門(mén)的主要用戶(hù)之一，使用置約占閥門(mén)總產(chǎn)量的40cYo~ 50Yo，而國產(chǎn)閥門(mén)的質(zhì)量在定程度上制約著(zhù)其在石化行業(yè)的廣泛應用，有些從國外進(jìn)口的閥門(mén)并非國內沒(méi)有此婁產(chǎn)品，而是在產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)品供貨能力、售前廈售后服務(wù)等方而還有一定差距。為使通用閥門(mén)滿(mǎn)足石化行業(yè)所需，國內閥門(mén)生產(chǎn)企業(yè)必須
   首先是要加大研發(fā)力度，增加閥門(mén)研發(fā)的人力和物力投人。目前閥門(mén)行業(yè)普遍存在的問(wèn)題的是研發(fā)力度幣夠，大部分閥門(mén)企業(yè)滿(mǎn)足于低成本低檔次的閥門(mén)復制生產(chǎn)，缺乏與新工
藝、新技術(shù)相結合的閥門(mén)生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)。導致國內閥門(mén)國產(chǎn)化率較低。
 其次是加強生產(chǎn)中的質(zhì)量管理，提高設計、制造、檢驗和裝配水平，保證標準、規范、制造工藝能得到嚴格執行。從整體上提高閥門(mén)技術(shù)水平和質(zhì)量水平。
 zui后是要廣泛加強信息交流，加強供需烈方的相互了解，使產(chǎn)品生產(chǎn)對路。建議閥門(mén)廠(chǎng)與石化訊№的設計、施工廈建設單位共同進(jìn)行技術(shù)合作，就目前閥門(mén)的生產(chǎn)技術(shù)、管理、標準等共同性的問(wèn)題進(jìn)行探討，提出改進(jìn)的措施，從而提高閥門(mén)的產(chǎn)品質(zhì)量。提高閥門(mén)質(zhì)量是一項系統工程，需要有關(guān)的設計、制造和用戶(hù)單位通力合作，改進(jìn)已有產(chǎn)品，開(kāi)發(fā)研制新產(chǎn)品，為我國石化工業(yè)的發(fā)展做出貢獻。

 石化行業(yè)具有易燃易爆、有毒有害、高溫高壓等特點(diǎn)，危險性，旦事故發(fā)生，導致的后果極其嚴重，正如馬總所強調的安全是石化行業(yè)的首要問(wèn)題。確保閥門(mén)產(chǎn)品安全無(wú)誤地運行，方面閥門(mén)本身質(zhì)量要有所保證，另方面還需要用戶(hù)進(jìn)行規范操作。一個(gè)不可爭議的事實(shí)是石化行業(yè)些重要的苛刻工況大部分遷是采用進(jìn)口閥門(mén)嚴品，國產(chǎn)品牌無(wú)法替代。因此，在關(guān)鍵閥門(mén)國產(chǎn)化的道路上，中國本土閥門(mén)企業(yè)任重而道遠。

ZGCr5Mo和ZGCr9Mo易產(chǎn)生裂紋，還由于它屬于馬氏體型組織，它由奧氏體轉變?yōu)轳R氏體時(shí)，鑄件的內外層中的奧氏體分解不是同時(shí)進(jìn)行。對于一定厚度的鑄件外層，冷卻速度比內層大，奧氏體的分解首先開(kāi)始，隨之繼續冷卻由于溫度的降低導致收縮，與此同時(shí)相鄰的內層，由于發(fā)生奧氏體向馬氏體的轉變，奧氏體的比容小(0.122~0.125)，馬氏體的比容大(0.127~0.130)，伴隨而來(lái)的金屬體積增大，內層相應產(chǎn)生膨脹，使外層金屬產(chǎn)生應力，即相變應力。當金屬的塑性不足以抵抗內層金屬應力時(shí)，裂紋就不可避免地產(chǎn)生了。溫差越大，產(chǎn)生的應力也就越大。在鑄件切割澆遭、冒口、焊補和焊接時(shí)，金屬的局部溫度過(guò)熱，在鑄件上造成極大的溫差，同樣會(huì )產(chǎn)生裂紋，即熱應力裂紋。

世界上工業(yè)發(fā)達國家都有ZGCr5Mo的國家或部門(mén)標準(表1)，但我國的ZGCr5Mo等Cr-Mo系列高溫鋼沒(méi)有相應的標準。我國軋材有1Cr5Mo標準(表2和表3)，但不*適合于鑄造。因此按什么標準生產(chǎn)是各生產(chǎn)廠(chǎng)家必須解決的問(wèn)題。

Cr-Mo鑄鋼的熱處理(包括鑄件熱處理和焊接時(shí)熱處理)，特別是鑄鋼件的熱處理要反復進(jìn)行，如鑄件切割前和切割后的處理，入庫前的綜合處理等。由于Cr-Mo鑄鋼件熱處理工藝復雜，對熱處理溫度十分敏感.因此熱處理操作時(shí)必須嚴格執行工藝，一般鑄鋼件熱處理爐難以保證，只有燒煤氣、天然氣或液化石油氣的熱處理爐才可達到要求。

5 結語(yǔ)

ZGCr5Mo在高溫狀態(tài)下具有抗氧化、硫化和氫化性能，是煉油廠(chǎng)和石油化工廠(chǎng)加工高含硫原油設備主要選用的耐蝕材料之一，可保證設備安全、穩定和長(cháng)期運行。